Las denominaciones de origen protegidas (DOPs) han demostrado ser un marco de regulación de éxito para la protección de aceites de oliva vírgenes singulares que tienen propiedades particulares. Sin embargo, en ocasiones, el registro de DOPs nuevas y la demarcación de las áreas geográficas asociadas a ellas se basan en aspectos administrativos más que en datos químicos objetivos. En este trabajo se emplea la composición química de ácidos grasos, hidrocarburos, alcoholes, esteroles y metilesteroles para demostrar las diferencias entre aceites de oliva vírgenes de denominaciones de origen protegidas y los aceites producidos en las áreas circundantes. Se han estudiado tres casos (DOP Estepa, DOP Montoro-Adamuz y Campiña de Jaén) que realmente representan tres situaciones que combinan variaciones de cultivar y de características pedoclimáticas. Se seleccionaron, con el test de Brown-Forsythe, una modificación de ANOVA, los compuestos químicos que mostraban buenas características para la clasificación de muestras, y esta capacidad se comprobó posteriormente mediante análisis de componentes principales. Los aceites de las DOPs Estepa y Montoro-Adamuz mostraron diferencias claras en su composición química, mientras que los aceites producidos en Campiña de Jaén formaron un grupo de muestras que se solapó en gran medida con los aceites de las áreas geográficas próximas, probablemente debido al casi exclusivo monocultivar (Picual) en toda la provincia de Jaén.